ヘルムホルツの自由エネルギー（２） - 自由エネルギー原理の勉強

ヘルムホルツの自由エネルギーがなぜ「自由」エネルギーと呼ばれるのかについて押さえておきます。

前回、系は等温等積という条件をつけていましたが、今回は等積という条件を外します。すると、前回の式(6)

$\Delta{U}=\Delta{Q}+\Delta{W}$ 　　　　　　　　　　　　　　(6)

で $\Delta{W}=0$ にはなりません。そこで、式(6)を変形して、

$\Delta{Q}=\Delta{U}-\Delta{W}$ 　　　　　　　　　　　　　　　　　(11)

とします。これを式(5)

$T\Delta{S}-\Delta{Q}{\ge}0$ 　　　　　　　　　　　　　　　　　　(5)

に代入すると

$T\Delta{S}-\Delta{U}+\Delta{W}{\ge}0$

となり、ここから

$-\Delta{W}{\le}T\Delta{S}-\Delta{U}$ 　　　　　　　　　　　　　　(12)

よって

$-\Delta{W}{\le}-\Delta{F}$ 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　(13)

となります。ここで、 $-\Delta{W}$ は系から取り出される仕事を表します。式(13)は、系から取り出しうる仕事の量には上限があり、その上限は自由エネルギー $F$ の減少分である、ということを表します。つまり、内部エネルギーの減少分 $\Delta{U}$ がそのまま仕事 $-\Delta{W}$ になるのではなく、取り出せるのは $F$ の減少分です。よって $F$ は、外に取り出し得るエネルギーという意味で自由エネルギーと呼ばれているようです。

しかし、私には疑問な点があります。内部エネルギーの内訳として、仕事に使えるエネルギー（＝自由エネルギー）と使えないエネルギーがある、という説明ならば自由エネルギーという用語名は私にはしっくりくるのですが、もし、自由エネルギーの減少分のほうが内部エネルギーの減少分よりも大きいことがあるのならば、この用語名はあまりしっくりこない、というものです。というのも式(12)において $T\Delta{S}$ が正の量となる場合（エントロピーが増大する場合）があるのではないか、と思うからです。もし、 $T\Delta{S}$ が正の量であるならば、自由エネルギー $F$ の減少分は内部エネルギー $U$ の減少分より大きいことになってしまいます。これでは内部エネルギーの減少分のうち一部しか仕事に変換出来ない、とは言えないのではないか、と思います。

しかし、この問題は保留にして、フリストンの自由エネルギー原理で提唱されている変分自由エネルギーの検討にすすみたいと思います。