理想気体のエネルギーと温度の関係 - 自由エネルギー原理の勉強

理想気体の微視的状態の数を計算する前に、理想気体の圧力、体積、温度とエネルギーの関係を求めておきます。

$pV=nRT$ 　　　　　(8-13)

から始めます。ここに $p$ は理想気体の圧力、 $V$ は体積、 $n$ はモル数、 $R$ は気体定数、 $T$ は温度です。モル数というのは粒子の数を表す量で、１モルがアボガドロ数 $N_A$ で、その値は約 $6.02\times10^{23}$ 個でした。よって理想気体の粒子の数 $N$ は

$N=nN_A$ 　　　　　(11-1)

と書けます。これを使って式(8-13)を変形すると、

$pV=N\displaystyle\frac{R}{N_A}T$ 　　　　　(11-2)

となります。ここで気体定数 $R$ もアボガドロ数 $N_A$ も定数なので、 $R/N_A$ も定数になります。実はこれが統計力学の基礎になるボルツマン定数 $k$ です。

$k=\displaystyle\frac{R}{N_A}$ 　　　　　(11-3)

この式を用いると式(11-2)は以下の形に変形されます。

$pV=NkT$ 　　　　　(11-4)

今度は理想気体の粒子の運動によって圧力の発生を説明してみましょう。理想気体は $x$ 軸に垂直な２つの平面と $y$ 軸に垂直な２つの平面と $z$ 軸に垂直な２つの平面からなる直方体の容器の中に入っているとします。 $x$ 軸に垂直な平面で、 $x$ 座標の大きいほうが容器の外、小さいほうが容器の中になっている平面を取り上げ、この平面にかかる圧力を考えます。

この平面の微小な面積 $dS$ を考えます。短い時間 $dt$ の間にぶつかる粒子の数を考えます。粒子の速度の $x$ 成分を $v_x$ とします。 $v_x>0$ の粒子しかこの平面にぶつかりません。速度のx成分 $v_x$ を持ち、 $dt$ の間に面積 $dS$ にぶつかる粒子は体積 $dV=v_xdtdS$ の中にいると考えることが出来ます。

ここで、 $v_x$ の値が同じでも $v_y$ や $v_z$ の値が異なる粒子についても一緒に考えてよいのか、少し疑問になります。 $v_y$ や $v_z$ の値が異なれば、上図に示す斜め円柱の形が異なってくるので、容器中の同じ場所を示すことにはならないからです。しかし、 $v_y$ や $v_z$ の値が異なっていても斜め円柱の体積は $v_xdtdS$ で同じなため、また、容器の中に粒子は均等に存在していると考えられるため、結局は１つの斜め円柱の体積で代表させて考えればよいことが分かります。

全体で $N$ 個の粒子があります。その中で速度の $x$ 成分が $v_x$ ～ $v_x+dv_x$ の間にある粒子の数を $f(v_x)dv_xN$ で表すことにします。 $f(v_x)$ の関数の形はあとで考察します。

$dV$ の中にある粒子の数は、あらゆる速度の粒子がどこにも均等に存在すると考えられるので、

$N\displaystyle\frac{dV}{V}$

個であると考えられます。さらに、 $dV$ の中にいる、速度の $x$ 成分が $v_x$ ～ $v_x+dv_x$ の間にある粒子の個数は

$f(v_x)dv_xN\displaystyle\frac{dV}{V}$

個になります。 $dV=v_xdtdS$ だったので、これは以下のように書き換えることが出来ます。

$f(v_x)dv_xN{\displaystyle}\frac{v_x}{V}dtdS$ 　　　　　(11-5)

１回の衝突での粒子の運動量の変化は $2mv_x$ です。それが面積 $dS$ に時間 $dt$ の間に式(11-5)の個数だけ衝突するわけです。単位時間あたりの運動量の変化が力になりますので、面積 $dS$ にかかる力 $F$ は

$F=\displaystyle\int_0^{\infty}2mv_xf(v_x)v_x\frac{N}{V}dSdv_x$ 　　　　　(11-6)

になります。定積分の下端が0なのは、 $v_x>0$ の粒子しか壁にぶつからないからです。単位面積当たりの力が圧力 $p$ なので、 $p$ は

$p=\displaystyle\int_0^{\infty}2mv_xf(v_x)v_x\frac{N}{V}dv_x$

$v_x$ に依存しない変数を積分の外に出して

$p=2m\displaystyle\frac{N}{V}\int_0^{\infty}v_x^2f(v_x)dv_x$ 　　　　　(11-7)

となります。この先を計算するためには $f(v_x)$ の形を決めなければなりません。ここで、粒子の速度の分布は速度ベクトルの絶対値 $v$ のみに依存し、速度ベクトルの方向には依存しないと仮定します。粒子がランダムに運動すると考えれば、この仮定は妥当でしょう。すると、分布の形に関わらず、この仮定を満たしてさえいれば、