理想気体の微視的状態の数（１） - 自由エネルギー原理の勉強

$N$ 個の粒子からなる、体積 $V$ の理想気体を考えます。この理想気体は孤立していて、外部とのエネルギーのやり取りはないものとします。すると、この理想気体の全エネルギー $E$ は一定になります。また、この理想気体を構成する粒子１個の質量を $m$ とします。そうすると全エネルギー $E$ は次のように表すことが出来ます。

$E=\displaystyle\sum_{i=1}^{3N}\frac{p_i^2}{2m}$ 　　　　　(12-1)

ここで $p_i$ はΓ空間における運動量の成分です。 $n$ 番目の粒子の運動量の $x$ 成分は $p_{3(n-1)+1}$ 、 $y$ 成分は $p_{3(n-1)+2}$ 、 $z$ 成分は $p_{3n}$ で表されます。式(12-1)を変形すると、

$\sum_{i=1}^{3N}p_i^2=2mE$ 　　　　　(12-2)

となります。これは $p_i$ を座標とする $3N$ 次元空間における半径 $\sqrt{2mE}$ の球の表面を表しているということになります。

n次元の球の表面積の求め方

以下に $n$ 次元の球の表面積を求める方法を説明します。

$n$ 次元の球の体積 $V_n$ は、その半径を $r$ とすると

$V_n=c_nr^n$ 　　　　　(12-3)

の形で書くことが出来ます。ただし、 $c_n$ は $n$ の値のみによって決まる値です。 $n$ 次元の球の表面積 $S_n$ は、 $V_n$ の $r$ による微分で求めることが出来ます。よって

$S_n=\displaystyle\frac{dV_n(r)}{dr}$

よって

$S_n=nc_nr^{n-1}$ 　　　　　(12-4)

となります。

ここで（天下り的ですが）

$\displaystyle{I_n}=\int_{-\infty}^{\infty}\int_{-\infty}^{\infty}\cdots\int_{-\infty}^{\infty}e^{-(x_1^2+x_2^2+\cdots+x_n^2)}dx_1dx_2{\cdots}dx_n$ 　　　　　(12-5)

について考えます。この積分を極座標で考えた場合、

$r^2=x_1^2+x_2^2+\cdots+x_n^2$

で半径 $r$ が決まり、 $S_ndr$ で積分すればよいことが分かります。よって式(12-5)は

$\displaystyle{I_n}=\int_0^{\infty}e^{-r^2}S_ndr=\int_0^{\infty}e^{-r^2}nc_nr^{n-1}dr$

よって

$\displaystyle{I_n}=nc_n\int_0^{\infty}e^{-r^2}r^{n-1}dr$ 　　　　　(12-6)

となります。ここで $t=r^2$ という変数変換を行うと、 $dt=2rdr$ なので

$\displaystyle{I_n}=nc_n\int_0^{\infty}e^{-t}r^{n-2}\frac{1}{2}dt$

よって

$\displaystyle{I_n}=\frac{n}{2}c_n\int_0^{\infty}e^{-t}t^{\frac{n}{2}-1}dt$ 　　　　　(12-7)

ここで、以下の式で定義されるガンマ関数 $\Gamma(x)$

$\displaystyle\Gamma(x)\equiv\int_0^{\infty}e^{-t}t^{x-1}dt$ 　　　　　(12-8)

を用いると、式(12-7)は

$I_n=\displaystyle\frac{n}{2}c_n\Gamma\left(\frac{n}{2}\right)$ 　　　(12-9)

と書くことが出来ます。

一方、式(12-5)は以下のようにも変形できます。

$\displaystyle{I_n}=\left[\int_{-\infty}^{\infty}e^{-x^2}dx\right]^n$

$\displaystyle{I_n}=\left[2\int_0^{\infty}e^{-x^2}dx\right]^n$ 　　　　　(12-10)

ここで、

$J=\displaystyle\int_0^{\infty}e^{-x^2}dx$

と置くと、

$J^2=\displaystyle\left(\int_0^{\infty}e^{-x^2}dx\right)\left(\int_0^{\infty}e^{-y^2}dy\right)$

$=\displaystyle\int_0^{\infty}\int_0^{\infty}e^{-(x^2+y^2)}dxdy$

$=\displaystyle\int_0^{\frac{\pi}{2}}\int_0^{\infty}e^{-r^2}drrd\theta=\frac{\pi}{2}\int_0^{\infty}re^{-r^2}dr$

$=\displaystyle\frac{\pi}{2}\left[-\frac{1}{2}e^{-r^2}\right]_0^{\infty}=\frac{\pi}{2}\cdot\frac{1}{2}$

$=\displaystyle\frac{\pi}{4}$

よって

$J=\displaystyle\int_0^{\infty}e^{-x^2}dx=\frac{\sqrt{\pi}}{2}$ 　　　　　(12-11)

これを式(12-10)に代入すると

${I_n}=\displaystyle\left(\sqrt{\pi}\right)^n=\pi^{\frac{n}{2}}$ 　　　　　(12-12)

式(12-12)と式(12-9)から

$\displaystyle\frac{n}{2}c_n\Gamma\left(\frac{n}{2}\right)=\pi^{\frac{n}{2}}$

よって

$c_n=\displaystyle\frac{\pi^{\frac{n}{2}}}{\frac{n}{2}\Gamma\left(\frac{n}{2}\right)}$ 　　　　　(12-13)

となります。

ところで、式(12-13)の $\displaystyle\frac{n}{2}\Gamma\left(\frac{n}{2}\right)$ の部分は、 $\displaystyle\Gamma\left(\frac{n}{2}+1\right)$ と置き換えることが出来ます。その理由は以下の通りです。